Cymhariaeth gynhwysfawr o gatalyddion synthesis methanol amrywiol

Yn seiliedig ar y newidiadau mewn pwysau amgylcheddol a strwythurau ynni, ar y naill law, gellir syntheseiddio methanol o CO2, ac ar y llaw arall, gellir defnyddio methanol fel deunydd crai ar gyfer syntheseiddio propylen. Felly, mae cymhwyso methanol yn cynyddu o flwyddyn i flwyddyn. Ar hyn o bryd, mae dros 80% o gyfanswm cynhyrchiant methanol y byd yn cael ei syntheseiddio gan ddefnyddio'r broses ICl a'r broses Lugri, y mae'r ddau ohonynt yn defnyddio catalyddion copr sy'n seiliedig ar alwminiwm, sy'n allweddol i synthesis methanol.

Ar ôl blynyddoedd o ddatblygiad, er bod catalyddion alwminiwm copr wedi dod yn fwyfwy aeddfed, mae arbenigwyr gartref a thramor wedi cynnal ymchwil ar gatalyddion synthesis methanol i wella cyfraddau trosi a lleihau costau synthesis methanol.

1. Catalydd Synthesis Methanol

Gellir syntheseiddio methanol o CO2 gan ddefnyddio catalydd, y gellir ei rannu'n gatalyddion sy'n seiliedig ar gopr (gan gynnwys y catalyddion cyfnod solet nwy mwyaf aeddfed ac a ddefnyddir yn fwyaf eang mewn diwydiant a{-catalyddion synthesis methanol cyfnod hylif) a chatalyddion nad ydynt wedi'u seilio ar gopr (sinciau romfirwm a chatalyddion datblygedig yn bennaf) wedi'i fasnacheiddio'n llwyddiannus gan BASF yn yr Almaen ym 1923), catalyddion cydrannau gweithredol metel gwerthfawr, catalyddion aloion metel, a chatalyddion sy'n seiliedig ar baladiwm, sy'n gatalyddion cyfnod solet nwy gyda phwysedd uchel o 25 i 35 MPa).

1.1 Catalyddion sy'n seiliedig ar gopr

Mae tri math o gatalyddion copr yn bennaf: catalydd system alwminiwm teiran copr (tymheredd gweithio o 227-257 gradd a phwysedd gweithio o 5{-10 MPa), sef copr -sy'n seiliedig ar sinc{1}multi-alwmin{1} catalydd (gyda chopr fel y sylfaen a thrydydd a phedwaredd cydran wedi'u hychwanegu fel y catalydd), a chatalydd newydd sy'n seiliedig ar gopr sy'n seiliedig ar gopr cyfnod nwy-hylif tymheredd isel.

1.1.1 Copr-Sinc-Catalydd Traidd Alwminiwm

Y catalydd teiran copr-sinc, a elwir hefyd yn system gatalydd Cu{{2}ZnO{-Al2O3, yw'r system gatalydd a ddefnyddir amlaf ar gyfer adwaith CO2 i ffurfio methanol. Cu yw canolfan weithredol yr adwaith, mae ZnO yn gweithredu fel cynorthwyol i'r catalydd, mae Al2O3 yn gwasanaethu fel cludwr ar gyfer y catalydd ac mae hefyd yn gwella ei weithgaredd. Mae astudiaethau amrywiol wedi'u cynnal gan ysgolheigion gartref a thramor ar y gymhareb optimaidd o'r tair cydran yn y catalydd: Cu, ZnO, ac Al2O3. Er enghraifft, mae Denise, Baiker, ac ati wedi astudio'n systematig rôl allweddol Cu mewn gweithgaredd hydrogeniad catalytig CO2, detholedd methanol, ac effaith tymheredd, a chanfod y gall detholedd methanol gyrraedd hyd at 98% ar 225 gradd. Astudiodd Baiker hefyd weithgaredd adwaith metelau grŵp IB eraill yn lle Cu, a chanfuwyd mai Cu sydd fwyaf addas ar gyfer adweithiau hydrogeniad catalytig. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong et al. cynnal ymchwil tebyg gan ddefnyddio catalydd Cu-ZnO{{-Al2O3), a chanfod ei fod yn addas i'w ddefnyddio yn yr adwaith. Yn Saesneg:

Mae catalyddion teiran CuZnAl yn cynnwys elfennau copr, sinc ac alwminiwm a'u ocsidau yn bennaf. Mae'r catalyddion hyn yn cynnwys catalyddion teiran alwminiwm sinc copr (tymheredd gweithio o 227-257 gradd), catalyddion aml-elfen aml-gydran alwminiwm nad ydynt wedi'u seilio ar sinc (gyda chopr fel y sylfaen a thrydydd a phedwaredd cydran ychwanegol), a chatalyddion copr cyfnod hylif tymheredd isel newydd. Defnyddir y catalyddion hyn yn gyffredin ar gyfer adwaith CO2 i ffurfio methanol. Cu yw canolfan weithredol yr adwaith, mae ZnO yn gweithredu fel cynorthwyol i'r catalydd, mae Al2O3 yn gwasanaethu fel cludwr ar gyfer y catalydd ac yn gwella ei weithgaredd. Mae astudiaethau amrywiol wedi'u cynnal gan ysgolheigion gartref a thramor ar y gymhareb optimaidd o'r tair cydran hyn yn y catalydd. Er enghraifft, mae Denise, Baiker et al. wedi astudio rôl allweddol Cu mewn gweithgaredd hydrogeniad catalytig CO2, detholedd methanol, ac effaith tymheredd, a chanfod y gall detholedd methanol gyrraedd hyd at 98% ar 225 gradd. Astudiodd Baiker hefyd fetelau grŵp IB eraill yn lle Cu yn eu gweithgaredd adwaith

Gall y gyfradd trosi CO2 gyrraedd 10%-30% o dan amodau gwahanol, ac mae'r detholedd methanol yn cyrraedd 40% neu'n uwch; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah et al. paratoi cyfres o gatalyddion Cu-ZnO-Al2O3 drwy ddull coprecipitation a phrofi eu heffaith catalytig ar hydrogeniad CO2 i gynhyrchu methanol mewn adweithydd gwely sefydlog. Dangosodd y canlyniadau fod gan y catalydd gyda ffracsiwn màs Cu o 51% a ffracsiwn màs Zn o 22% y gyfradd trosi CO2 uchaf a chynnyrch methanol.

1.1.2 Copr -yn seiliedig ar-sinc-cyfres alwminiwm{-catalydd aml-gydran

(1)ZrO2-catalyddion seiliedig ar gopr

Mae gan ZrO2 sefydlogrwydd cemegol da ac mae ganddo briodweddau asidig a sylfaenol, yn ogystal â galluoedd ocsideiddio a lleihau, gan ei wneud yn gatalydd sydd wedi denu sylw sylweddol ym maes catalysis. Mae astudiaethau wedi dangos bod cynyddu swm ZrO2 yn arwain at gynnydd mewn cyfradd cynhyrchu methanol, tra bod arwynebedd penodol aerogelau CuO / ZrO2 y catalydd yn gysylltiedig â gweithgaredd catalydd i ryw raddau. O ran llwyth copr, pan fo'r llwyth copr yn isel, mae cyfradd cynhyrchu methanol gyda CuO-ZrO2 yn uwch na'r gyfradd gyda Cu-ZnO. Yn ogystal, mae tymheredd adwaith yn cael effaith sylweddol ar weithgaredd catalydd a detholusrwydd.

Mae ymchwilwyr fel J. Toyira ac R. Miloua yn awgrymu y gall ychwanegu ZrO2 at y sylfaen Cu-ZnO wella gwasgariad gronynnau Cu yn y catalydd, a thrwy hynny wella gweithgaredd catalytig. Mae Congming Li, Xingdong Yuan, a Kaoru Fujimoto wedi astudio'r gwelliant ym mherfformiad catalytig systemau catalydd seiliedig ar gopr, sinc, alwminiwm, gan ychwanegu Zr. Mae'r catalydd yn dangos goddefgarwch da ar gyfer anwedd dŵr, ac mae ychwanegu Zr yn cynyddu trosi CO2, yn atal dylanwad anwedd dŵr, ac yn atal goddefiad catalydd. Y rheswm yw bod Zr yn hyrwyddo gostyngiad mewn-situ o CuO (a ffurfiwyd gan adwaith â dŵr) yn yr adwaith, gan wella gweithgaredd catalydd; mae cynnwys Zr yn y catalydd yn gwella ei allu i leihau, sy'n atal twf crisialu CuOx ac felly'n atal goddefiad catalydd.

(2)Catalyddion aml-elfen seiliedig ar gopr

wedi cael eu hastudio’n helaeth gan ysgolheigion yn ddomestig ac yn rhyngwladol, gan geisio ychwanegu metelau gwerthfawr, elfennau pridd prin, a silica. Mae cydrannau eraill megis Ga2O3 a Cr2O3 hefyd wedi'u hychwanegu at y system Cu-i ymchwilio i'w heffeithiau ar weithgarwch catalytig, detholusrwydd, a hyd oes catalydd. Er enghraifft, J. Toyira, R. Milouac et al. datblygu catalydd yn seiliedig ar Cu / ZnO gan ychwanegu Ga2O3 a Cr2O3, a dangosodd eu hymchwil y gall ychwanegu'r deunyddiau hyn gynyddu'r gweithgaredd catalytig fesul uned arwynebedd arwyneb Cu, tra gall ychwanegu SiO2 atal crisialu ZnO, a thrwy hynny wella'r perfformiad catalytig.

Astudiodd Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski ac eraill effaith ychwanegu 5% Pd neu 2% Au at y catalydd CuO-ZrO₂-Al₂O₃ ar dymheredd adwaith o 260 gradd a phwysedd o 4.8 Mpa ar y gweithgaredd catalydd. Dangosodd y canlyniadau fod ychwanegu Pd neu Au ill dau yn lleihau arwynebedd arwyneb penodol y catalydd. Trefn y cynnyrch methanol ar gyfer y tri chatalydd oedd 5% Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz-Al₂O₃> 2% Au/CuO{{14}{}ZrO} adio, ZrO, a Gwellodd Pd neu Au ddetholusrwydd methanol y catalydd yn sylweddol. Dangosodd y canlyniadau y gallai Pd wella gweithgaredd catalydd a hyrwyddo gostyngiad yn yr ocsid teiran.

Astudiodd Lin Minggui ac eraill effeithiau manganîs a lanthanwm ar synthesis methanol â chatalydd Cu/ZrO2, a defnyddio dulliau BET, XRD, TPR, Hz-TPD a CO-TPD i astudio strwythur a phriodweddau arsugniad y catalydd. Dangosodd y canlyniadau y gall manganîs a lanthanwm wella gweithgaredd y catalydd yn effeithiol, a gall cyflwyno'r ddau ar yr un pryd wella gweithgaredd y catalydd ymhellach, gan ddangos effaith synergistig cryf. Mae Sefydliad Cemeg Organig Chengdu yr Academi Gwyddorau Tsieineaidd hefyd wedi datblygu catalyddion cromiwm ocsid copr manwl iawn. O dan amodau o 90-150 gradd a 3.0-5.5MPa, mae cyfradd trosi un-pas o nwy synthesis yn cyrraedd 90%, ac mae cyfanswm y detholedd ar gyfer methanol a methanol asetad yn fwy na 98%, gyda detholedd methanol o 80% a chynnyrch gofod-amser o 80.4g/(L).

1.1.3 catalys sy'n seiliedig ar nwy newydd -cyfnod hylifol-

Mae catalyddion sy'n seiliedig ar dymheredd isel newydd o nwy -copr cyfnod hylif- yn cynnwys halen cwpanog a halen alcohol, sydd â gweithgarwch catalytig uwch a detholusrwydd o gymharu â chatalyddion sy'n seiliedig ar nwy-copr cyfnod solet-. Mae tymheredd a gwasgedd adwaith catalytig yn is, ond mae'r broses baratoi catalydd yn fwy cymhleth ac mae'r amodau'n fwy heriol. Roedd Chen et al. defnyddio catalydd CuB ultrafine i syntheseiddio methanol o dan y cyfnod hylif ar 140-180 gradd, a gellir cynrychioli cyfanswm yr adwaith gan hafaliad 1-2. Mae gweithgaredd gorau posibl yr adwaith yn digwydd ar 150 gradd, ac mae angen ychwanegu ThO2 a Cr2O3 fel ychwanegion.

CO+2H₂→ CH₃OH

Adwaith, gan arwain yn y pen draw at methanol; mae tymheredd yr adwaith tua 170 gradd , ac mae'r alcohol yn gweithredu fel catalydd toddydd ac ategol

1.2 Rôl copr mewn catalyddion

Llun 3 Diagram sgematig o newidiadau morffolegol gronynnau Cu sydd ynghlwm wrth ZnO

Copr yw'r ganolfan weithredol mewn catalyddion sy'n seiliedig ar gopr, ac mae tair prif olwg: y model canolfan Cu a gynrychiolir gan Klier, y model canolfan Cu⁰ a gynrychiolir gan Chinchen, a'r model cydweithredol Cu a ZnO (gorlif hydrogen) a gynrychiolir gan Burch. Gyda datblygiad a chymhwysiad technegau nodweddu in situ, mae ysgolheigion wedi astudio priodweddau trydanol, strwythur grisial, a newidiadau morffolegol a morffolegol copr yn ystod yr adwaith, ac wedi cynnig y damcaniaethau a'r rhagdybiaethau canlynol. Defnyddiodd Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff, ac ati amser-wedi datrys dulliau i brofi adwaith synthesis methanol o gatalyddion Cu/ZnO a chanfod, pan fydd y nwy synthesis yn gymysgedd o CO a H₂, y bydd uchafbwynt sydyn yn y cynhyrchiad methanol yn ystod cam cychwynnol yr adwaith. Defnyddiodd ymchwilwyr ddulliau ETEM i arsylwi ar y newidiadau ym morffoleg atodiad gronynnau Cu ar ZnO (fel y dangosir yn Ffigur 3). Mae morffoleg gronynnau Cu yn newid yn ystod yr adwaith synthesis methanol, ac mae gan ronynnau â siâp cymharol wastad gynnyrch methanol uwch. Ar ôl cyfnod o amser, mae morffoleg gronynnau Cu yn newid o fflat i sfferig, gan arwain at ostyngiad mewn cynhyrchu methanol. Felly, mae brig sydyn yn ystod cam cychwynnol yr adwaith. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. defnyddio dulliau HERFD, XAS, ac EXAFS i nodweddu catalydd Cu-ZnO-Al₂O₃ ar gyfer synthesis methanol. Canfuwyd mai Cu* yw'r rhagflaenydd ar gyfer adweithiau catalytig. Ar ôl cyfnod o amser, mae'r catalydd yn cynnwys Cu⁰ yn bennaf. Dim ond ar ôl i bob copr hygyrch gael ei leihau y mae synthesis methanol yn dechrau'n swyddogol. Nid yw'r strwythur catalydd sydd eisoes wedi'i leihau yn newid gyda thymheredd neu bwysau. Yn ogystal, mae Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies et al. astudio samplau catalydd a baratowyd gydag amseroedd heneiddio gwahanol a samplau catalydd heb Al₂O₃ o Cu-ZnO-Al₂O₃, yn y drefn honno, a dadansoddi strwythur crisial arwyneb copr. Canfuwyd bod gweithgaredd catalydd nid yn unig yn gysylltiedig â maint microcristallit llai ond hefyd â dosbarthiad cryno o ddiffygion dellt, yn enwedig dadleoliadau pentyrru.

Tabl 2-1 Cymhariaeth gynhwysfawr o wahanol gatalyddion synthesis methanol

2.1 Cymhariaeth Catalydd

(1) Y catalydd Cu-copr clasurol Cu-ZnO{-Al2O3 yw'r broses fwyaf aeddfed, ond oherwydd ei gyfradd trosi pas sengl isel, defnydd uchel o ynni, a gofynion uchel ar gyfer nwy synthesis, mae catalyddion cydran amrywiol sy'n seiliedig ar gopr a chatalyddion nad ydynt wedi'u seilio ar gopr wedi dod i'r amlwg.

(2) Gall elfennau fel Zr a Si sy'n cael eu hychwanegu at gatalyddion sy'n seiliedig ar gopr hyrwyddo gwasgariad Cu yn y catalydd neu hwyluso lleihau Cu, a thrwy hynny wella cyfraddau trosi. Gall elfennau a ychwanegir at gatalyddion nad ydynt yn seiliedig ar gopr fel Pd, Ru, Pt, ac ati wella detholedd methanol neu roi priodweddau gwrth-wenwyno i'r catalydd.

(3) Gall catalyddion cyfnod hylif nwy isel newydd gataleiddio'r adwaith synthesis methanol o dan amodau tymheredd isel (90-150 gradd) a gwasgedd isel, gan leihau'r defnydd o nwy yn sylweddol o'i gymharu â chatalyddion cyfnod nwy-solid traddodiadol.

2.2 Rhagolygon Tueddiadau Datblygu Catalydd

Yn y dyfodol, bydd catalyddion yn parhau i esblygu a datblygu mewn ymateb i heriau a chyfleoedd amrywiol. Bydd mathau newydd o gatalyddion gyda gwell eiddo a pherfformiad gwell yn cael eu datblygu i fynd i'r afael â phrosesau diwydiannol amrywiol a bodloni safonau amgylcheddol cynyddol llym. Yn ogystal, bydd ymchwil catalydd yn canolbwyntio ar leihau costau a gwella effeithlonrwydd tra'n cynnal trosiad a detholusrwydd uchel. At hynny, bydd catalyddion cynaliadwy ac ecogyfeillgar sy'n llai niweidiol i'r amgylchedd yn cael eu datblygu i fynd i'r afael â phryderon sy'n ymwneud â chynaliadwyedd amgylcheddol.

Rhagolygon ar duedd datblygu CO₂-i-gatalyddion methanol

2.2.1 Gwella Cyfradd Trosi Beic Sengl-

Mae gan gatalyddion alwminiwm copr traddodiadol gyfradd trosi beiciau sengl o tua 10%, sy'n arwain at broblemau megis defnydd uchel o ynni, gormod o sgil-gynhyrchu, a chymhareb beicio. mae rhai ysgolheigion wedi ceisio ychwanegu MnOx, y canfuwyd ei fod yn cynyddu'r gyfradd trosi cylch sengl o CO2, ond gyda gostyngiad mewn detholusrwydd ac anawsterau o ran gwahanu cynnyrch.

2.2.2 Gwella Hyd Oes Catalydd

Yn y broses o nwy synthesis glo i fethanol, mae'r nwy crai fel arfer yn cynnwys elfennau sylffwr a halogen, sy'n adweithio'n hawdd â chatalyddion canol gweithredol copr, gan achosi i'r catalydd fynd yn anactif ac effeithio'n ddifrifol ar ei oes. Er mwyn ymestyn oes y catalydd, yr arfer diwydiannol presennol yw lleihau cynnwys sylffwr a halogen mewn nwy synthesis glo, sy'n arwain at gynnydd yng nghost puro nwy synthesis, gan ei wneud yn un o dueddiadau datblygu catalyddion synthesis methanol.

2.2.3 Cynyddu Gweithgarwch Catalytig

Defnyddiodd Zhang Xitong ac eraill ddull dyddodiad dau gam gydag asiant gweithredol arwyneb i baratoi catalyddion synthesis methanol super gyda chrynodiad copr arwyneb uchel, a gynyddodd gweithgaredd catalyddion copr 9.3% a 16.8% yn y drefn honno. Mae gweithgarwch cynyddol yn un o dueddiadau datblygu catalyddion synthesis methanol.